岛津实验器材 
岛津中国探究电池掉电的秘密—EDX揭开过渡金属溶出的真相
导读
您的手机电量是否“掉”得越来越快？新能源汽车的续航为何会“偷偷”缩水？这背后，不仅仅是电池老化那么简单，更隐藏着一个电化学世界里关键的“容量杀手”——过渡金属溶出。本文中，我们借助岛津的EDX技术，揭开这一秘密。
“掉电”元凶：看不见的金属迁移
锂离子电池在每一次充放电的循环中，正极材料（如高镍三元NCM、磷酸铁锂LFP）的晶体结构都会经历膨胀和收缩，引起体积变化。尤其在长期使用或高温、高电压等苛刻工况下，表界面副反应会加剧，材料服役疲劳会加剧晶体结构破坏，导致其中关键的锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)等过渡金属离子“溶解”出来，进入电解液。这些溶出的金属阳离子在电场加持下，会穿过隔膜，到达电池的负极（如石墨）。在负极的还原性环境中，它们被还原成金属单质，抑或是金属化合物，沉积在石墨表面或SEI膜（固态电解质界面膜）中。
这一过程会带来三重致命打击：
破坏SEI膜：破坏负极SEI膜的稳定性，催化电解液持续分解。
消耗锂离子：在形成新的SEI膜过程中，不可逆地消耗体系中有限的活性锂离子。
增加内阻：在界面形成杂质层，显著增加电池内阻。
最终结果就是：活性锂离子损失、电池可逆容量持续下降，内阻不断增加，宏观上就表现为我们感受到的“掉电快”、“续航缩短”。
传统分析：耗时耗力的“侦探”工作
为了锁定这个“元凶”，传统方法的分析过程较为繁琐。研究人员需要将电极片用强酸完全消解过滤，再使用电感耦合等离子体光谱仪/质谱仪（ICP-OES/ICP-MS）进行测定。整个过程流程繁琐、耗时长，且对样品是彻底的破坏，难以满足研发过程中快速、无损的筛查需求。使用X射线光电子能谱仪(XPS)能够进行无损测试，但该类仪器价格高昂测试成本较高。
岛津EDX-7200：快速、无损的清晰扫描
面对这一挑战，岛津能量色散X射线荧光光谱仪（EDX-7200）提供了一种快速无损的创新解决方案。它无需任何复杂的样品前处理，只需将循环后的负极极片直接放入仪器，几分钟内即可完成对多种过渡金属元素的同步定性与半定量分析。
图1 岛津EDX-7200
核心技术优势
应用案例：探究温度如何加速电池容量衰减？
我们组装锂离子软包电池，化成分容并完成充放电循环后，拆解电池，取出负极极片，直接使用EDX进行分析。三个待测极片差异在于化成和充放电温度不同：01为化成结束后的石墨负极极片；02为在室温下，全电池老化至SOH70%的石墨负极极片；03为在高温60℃下，全电池老化至SOH70%的石墨负极极片。
图2 锂离子电池负极极片的EDX测试谱图
使用EDX-7200对三种极片进行快速分析，通过对谱图的重叠，可以看到三个样品中均检测到石墨层下铜箔集流体的谱峰CuKα，01中检测到微量P和S，但未检出Ni、Co和Mn这些过渡金属元素（绿色谱图）。02中， P、S谱峰增强，也检测到Ni、Co和Mn微弱的谱峰（红色谱图），在03中P、S和过渡金属元素谱峰则明显增强（蓝色谱图）。P和S元素可能来源于电解液分解，Ni、Co和Mn过渡金属来源于正极材料结构变化和电解液的化学腐蚀。高温下进行充放电循环加速了这些进程，因此03中检测到的过渡金属强度显著高于室温下得到的02样品。
表1 锂离子电池极片表面元素附着量测试结果
EDX-7200还可以通过薄膜基本参数法对过渡金属溶出进行量化，得到极片表面各元素的附着量以及Ni、Co和Mn这三种过渡金属的摩尔比（表1），约为4:3:3，这与所用正极材料NCM631的摩尔比（6:3:1）之间有明显差异，证实Mn的溶出比例较Ni和Co高。据文献报道，Mn的溶出机理主要为Mn3+歧化反应，生成物Mn2+极易溶出，这一结果与文献相符。在电池研发中，抑制锰溶出正是开发长寿命、高安全性NCM锂电池，特别是高锰或中镍体系电池的关键挑战。
【结束语】为电池研发注入“洞察力”
在上述实验中，EDX-7200为锂电池的研发、质控与失效分析提供了一种高效、直观、无损的强大工具。通过方便、快速地评估过渡金属的溶出行为，它可以为正极材料结构优化提供直接反馈，为电解液添加剂与配方开发提供评价依据，也能够为循环工艺条件筛选提供关键数据，并对电池寿命预测与安全性提升提供深层洞察。
来源：岛津中国
